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[摘要]隨著海產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，海產(chǎn)養(yǎng)殖污染問題日益嚴(yán)峻。本綜述從海產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀、污染特征及治理技術(shù)等方面，總結(jié)了海產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的水污染防治技術(shù)的研究成果與最新進展，并對治理技術(shù)發(fā)展方向進行了探討與展望，并提出研發(fā)海產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理技術(shù)應(yīng)與生產(chǎn)實際相結(jié)合，要讓農(nóng)戶買得起、用得上、用得好。

[關(guān)鍵詞]海產(chǎn)養(yǎng)殖廢水；氨氮；抗生素；處理技術(shù)

2000年以來，隨著我國經(jīng)濟的快速增長和人民生活水平的不斷提高，蛋白質(zhì)豐富、營養(yǎng)價值高的魚蝦類海產(chǎn)品的需求日益增長，帶動了我國海產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展。2007年全國的海產(chǎn)養(yǎng)殖品的產(chǎn)量是2351萬噸，至2018年增長到3301萬噸，我國已成為海產(chǎn)養(yǎng)殖大國[1]。海產(chǎn)養(yǎng)殖過程會產(chǎn)生養(yǎng)殖廢水，大多數(shù)廢水沒有經(jīng)過處理直接排放到近岸海域水體，破壞了近海水域的生態(tài)環(huán)境，水體富營養(yǎng)化導(dǎo)致赤潮頻發(fā)[2]，嚴(yán)重影響海產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，同時會影響到人體健康[3-4]。基于此，本文簡述了物理、化學(xué)、生物三類海產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理的研究與應(yīng)用，以為新型技術(shù)的研發(fā)提供指導(dǎo)。

1海產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的污染特征

1.1污染物來源。海產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中的污染物以氨氮、有機氮、抗生素、過剩餌料以及排泄物為主。在海產(chǎn)養(yǎng)殖過程中需要投入大量的人工合成餌料，人工餌料含有豐富的營養(yǎng)，可以有效提高養(yǎng)殖生物生長速率[5]。但是投放的人工餌料并不能完全被養(yǎng)殖體利用，據(jù)統(tǒng)計，養(yǎng)殖生物對飼料的利用率約在80%，剩余部分會殘存于養(yǎng)殖水體中，隨著過剩餌料和生物排泄物的分解，給水體帶來嚴(yán)重的污染。為了追求比較高的經(jīng)濟效益，養(yǎng)殖戶往往采用高密度養(yǎng)殖模式，過量投放餌料，過剩的餌料在水中溶散，與未及時清理的排泄物，在微生物的作用下轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致水體內(nèi)溶解性的BOD、COD、氨氮、磷、硫等污染物含量增加，惡化水體環(huán)境，不利于養(yǎng)殖生物的生長、發(fā)育和繁殖[6]。因此，養(yǎng)殖戶會在飼料中添加一些抗生素預(yù)防病患，然而實際上絕大部分的抗生素沒有被生物利用，會殘留在水體中最終隨著養(yǎng)殖廢水排到近海水域，產(chǎn)生抗生素污染[7]，對近岸生活的居民的健康構(gòu)成潛在的威脅。1.2污染物的危害當(dāng)水體中氮含量高于0.2mg/L，磷含量高于0.02mg/L時會變得富營養(yǎng)化，加快了水生植物的繁殖速度，隨著各種水生植物的數(shù)量增多，養(yǎng)殖生物的生存空間會變小，另外氨氮會導(dǎo)致養(yǎng)殖生物中毒，影響其生長。慢性氨氮中毒會導(dǎo)致養(yǎng)殖生物食欲降低，生長緩慢，組織受損，氨氮濃度過高則會對魚類的腮造成損傷，影響腮的通透性，降低血紅素對氧的運輸能力，養(yǎng)殖生物的患病率會提升。急性氨氮中毒會導(dǎo)致養(yǎng)殖生物在水中失去平衡，嚴(yán)重會引起其死亡[8]?？股氐牟豢茖W(xué)使用，雖然不會引起養(yǎng)殖生物急性中毒，但水體中長期存在抗生素會導(dǎo)致養(yǎng)殖生物出現(xiàn)慢性中毒現(xiàn)象[9]，長期的投加還會導(dǎo)致病原體在養(yǎng)殖生物體內(nèi)產(chǎn)生耐藥性。養(yǎng)殖生物長期被投喂含有抗生素的餌料，部分抗生素在其體內(nèi)無法分解排出，人類食用海產(chǎn)品后，殘存的抗生素會轉(zhuǎn)移到人體，使得病菌在人體內(nèi)對藥物的耐受性增加，導(dǎo)致免疫系統(tǒng)功能降低[10]。

2海產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理技術(shù)

根據(jù)調(diào)查顯示，我國海產(chǎn)養(yǎng)殖廢水99%以上都未經(jīng)處理直接排放到近岸海域[11]。目前海產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理技術(shù)的研究和應(yīng)用主要在工廠化海產(chǎn)養(yǎng)殖企業(yè)，工藝流程比較長和復(fù)雜，相對的建設(shè)成本和運行成本比較高，對操作工人的技能要求也相對較高。對于分散養(yǎng)殖的農(nóng)戶，目前上沒有適合的處理技術(shù)。針對海產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中存在的氨氮、抗生素、底泥等污染物，比較有代表性的處理方法有物理、化學(xué)和生物法等。

2.1物理法。物理法主要去除廢水中的懸浮顆粒物和部分溶解性污染物，減輕后續(xù)處理單元的處理負(fù)荷。吸附法是去除養(yǎng)殖廢水中的抗生素的重要方法，一定程度上也能去除COD等溶解性污染物。吸附劑通常采用多孔結(jié)構(gòu)的活性炭。魏源送[12]等以13種材質(zhì)、粒徑均不同的活性炭，對污染物主要為螺旋霉素藥物及其中間體的江蘇無錫某制藥企業(yè)排放的抗生素廢水進行吸附試驗研究，結(jié)果表明杏殼活性炭的吸附性能要優(yōu)于煤質(zhì)、果殼、椰殼活性炭，且用KC16型號的杏殼活性炭對COD、TOC的去除率分別達到88.43%和86.99%。也有研究采用活性炭處理含有四環(huán)素的廢水，去除率在50%~95%[13]。底泥是海產(chǎn)養(yǎng)殖污水的主要污染物，由生物排泄物和食物殘渣構(gòu)成，目前針對此類污染物的研究和應(yīng)用的報道較少，考慮到污染物的特征，建議采用比較成熟的砂濾技術(shù)開展相關(guān)的研究工作。

2.2化學(xué)法。高級氧化是去除海產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的溶解性污染物的主要方法，比較有代表性的有電化學(xué)氧化法和Fenton氧化法。2.2.1電化學(xué)氧化法電化學(xué)技術(shù)根據(jù)氧化方式的不同分有如下兩種：直接電催化氧化，依靠陽極表面與污染物的直接接觸，發(fā)生相關(guān)反應(yīng)從而去除；間接電催化氧化，則是依靠陽極板的反應(yīng)，產(chǎn)生一系列擁有較高的氧化電位的中間產(chǎn)物，從而與污染物反應(yīng)降解。郭迪[14]等采用電化學(xué)氧化法對養(yǎng)殖水體中氨氮的去除效果進行研究，探究電流密度及水力停留時間對氨氮去除效果的影響，結(jié)果表明：電化學(xué)氧化可以有效控制水質(zhì)，電流密度和水力停留時間增大時氨氮的去除率會提高，但同時水中殘留氯的濃度也會隨之提高。容川[15]等采用電解法對海產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中氮、磷的處理效果進行研究，結(jié)果表明電解法可以有效脫氮除磷，在最佳條件下對氨氮、總氮、硝酸鹽的去除率高達94%、82%、95%，對磷的去除率達到了92%。電化學(xué)氧化法是一種高效的廢水處理方法，但是存在能耗高、電極腐蝕等問題。2.2.2Fenton氧化法Fenton是發(fā)展較為成熟的氧化法。Ben[16]等采用Fenton試劑降解SBR預(yù)處理的養(yǎng)豬廢水中的6種抗生素，包括5種磺酰胺和1種大環(huán)內(nèi)酯，檢查SBR廢水的初始pH、COD和SS對降解抗生素的影響。結(jié)果表明，在初始pH為5.0、[H2O2]/[Fe2+]的摩爾比為1.5∶1，且分批投料的條件下，F(xiàn)enton試劑可以有效降解所選定的抗生素，且對SBR廢水的本底COD(0~419mg/L)和SS(0~250mg/L)的變化具有抵抗力。Fenton氧化法存在的主要問題成本比較高、運行成本高、泥量大以及安全風(fēng)險大等[17]。海產(chǎn)養(yǎng)殖污水的氨氮和有機氮是主要污染物，也是引起近海水體赤潮的主要原因。由于污水中C/N比低于1，所以采用生化工藝去除此類污染物比較困難。海水中的氯離子含量超過1%，采用析氯電極電解產(chǎn)氯氧化去除氨氮和有機氮是一種有效的方法。能耗方面可以采用太陽能供電的方式解決，重點在于研發(fā)高性能、耐腐蝕的電極材料，這是電化學(xué)氧化法能否市場化的關(guān)鍵。

2.3生物法。海產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的生物處理方法以活性污泥法和生物膜法為主，一般應(yīng)用于工廠化海產(chǎn)養(yǎng)殖企業(yè)。此外，人工濕地法也是一種有效的處理方法。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，人工濕地是一種可持續(xù)的技術(shù)[18]，此技術(shù)已引起人們的極大關(guān)注[19]。劉佳[20]等采用水平潛流式人工濕地和下行-上行復(fù)合垂直流人工濕地去除水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中氮化物和抗生素等污染物，實驗結(jié)果表明，當(dāng)水力停留時間為3d時，兩種人工濕地對氨氮、總氮的去除率分別達到了80%和50%以上，對磺胺甲唑的去除率達到50%。黃翔峰[21]等采用黃菖蒲、蘆葦構(gòu)建水平潛流式人工濕地，對水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的凈化效果進行研究。結(jié)果表明兩種濕地對COD、總磷的去除能力沒有較大差異，對COD的去除率分別為39%和40%；對總磷的去除率均為73%；對總氮的去除率分別是49%和24%，黃菖蒲濕地對總氮的去除率更好；對抗生素的去除效果差異不大，但是對恩諾沙星的去除效果要明顯優(yōu)于磺胺甲惡唑與氟甲砜霉素。人工濕地投資成本較低、操作和維護要求較低，對廢水中的含有N、P等的污染物有著較好的去除效果，是現(xiàn)階段的研究熱點，比較符合養(yǎng)殖區(qū)域的環(huán)境條件，污染有著較好的發(fā)展?jié)摿ΑＨ秉c降解污染物需要的停留時間較長，占地面積較大，可與其它技術(shù)聯(lián)合作為深度處理技術(shù)。

3展望

當(dāng)前我國大部分海產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)域污染排放量已經(jīng)超出近岸海洋的環(huán)境承載力和自凈能力，污染物的累積和逐年遞增已經(jīng)極大地破壞了養(yǎng)殖區(qū)域的生態(tài)環(huán)境，環(huán)境污染事件頻發(fā)，已嚴(yán)重影響海水養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，污染治理已刻不容緩。但是近海區(qū)域人多、地少、土壤貧瘠，海產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)是很多農(nóng)戶的唯一經(jīng)濟來源，所以亟待研發(fā)適合近岸養(yǎng)殖環(huán)境和農(nóng)戶需求的海產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的新型處理技術(shù)，讓農(nóng)戶買得起、用得上、用得好，才能實現(xiàn)海產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。

作者:羅奧 黃振庭 黎冰 黃漢標(biāo) 陳錦榮 李長剛 單位:廣東石油化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 廣東省石油化工污染過程與控制重點實驗室